草甘膦的制造方法

有关草甘膦的制造方法报道很多，根据国内生产采用和研究的方法大致为三种。
   1.亚氨基二乙酸法（又称常压法，IDA法）
    该法主要以氯乙酸、氨水在氢氧化钙的存在下反应后经酸解得到亚氨基二乙酸。将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热进行缩合反应得到中间体双甘膦。将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘膦，收率在90%-95%。双甘膦氧化方法很多，除了用过氧化氢外，还可用浓硫酸、贵金属（钯、铑等）氧化物，也可用活性炭空气氧化或电解等方法，例如，将10份双甘膦、170份水及0.6份5%钯-活性炭催化剂装置于高压釜中，通氧至2.07公斤，于90-100℃反应制得，收率96%，纯度97%。
    目前国内主要采用此法生产草甘膦。由于它具有原料易得，工艺条件比较缓和，设备要求不高，所以易于上马推广。但主要缺点是收率偏低（三步总收率一般为45～50%），而且含量低，难以配制高浓度的制剂，一般多为加工10%的水剂应用。
    目前我国多用二乙醇胺脱氢制得IDA。
    2.亚磷酸二烷基酯法（简称一步法）
    此法是以亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛和甘氨酸为原料，通过加成、缩合、酸解连续反应而得到草甘膦。
    该法的主要优点在于收率高（总收率为80%，固体收率达70%）（纯度一般可达90～95%），成本低，生产过程所排放的废水比1法少得多，而且易于处理。
    3.氯甲基膦酸法（又称加压法）
该法主要采用PCl₃与多聚甲醛在加压条件下加成得到氯甲基膦酸二氯，后者经水解得到中间体氯甲基膦酸，最后氯甲基膦酸与甘氨酸进行缩合得到草甘膦。具体工艺操作：用三氯化磷和多聚甲醛在200-250℃（相应压力2.5-3.0MPa）反应3-5h，得氯甲基膦酰二氯。文献报导配比为三氯化磷：聚甲醛为（1.2-1.5）：1（mol）。在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%-89%。国内研究尚未达文献水平。氯甲基膦酰二氯水解可得氯甲基膦酸。等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH>10）,回流反应10-20h，然后用盐酸酸化得草甘膦。

细分有4种方法：

1)自制（用氯乙酸法）IDA，双甘膦采用浓硫酸氧化制草甘膦的生产工艺从20世纪80年代以来虽有发展，但由于氯化钙强酸性废水量较大，收率较低（IDA收率约70%），而且只能制得水剂，其最高年产量在2000t（10%水剂），进入90年代，生产企业逐步减少，产量下降。
    2)自产亚磷酸三甲酯的企业采用亚磷酸三甲酯生产工艺生产草甘膦，此方法用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，收率在65%左右，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有自产三甲酯的企业，其成本才具有一定的市场竞争力。
    3)采用亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产工艺条件；采用先进的设备；自动化操作系统等措施，取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而我国主要采用这一工艺。
    4)自制（用二乙醇胺脱氢氧化法）IDA或外购IDA，采用过氧化氢催化氧化双甘膦制备草甘膦。原料消耗定额：多聚甲醛500kg/t；甲醇500kg/t；甘氨酸700kg/t；三乙胺50kg/t；亚磷酸二甲酯1000kg/t；盐酸3000kg/t。

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